快速凝固制取金屬粉末技術的發展狀況

摘要：分別從工藝原理、工藝過程和工藝適用范圍等方面對國內外采用快速凝固技術制取金屬粉末的方法進行了分析，并著重比較了不同方法間的技術特點和所獲得粉末的特性。
關鍵詞：快速凝固；金屬粉末；方法；進展

制取金屬粉末的方法大體可以分為物理化學法和機械法兩大類，其中機械法主要是機械粉碎法和金屬熔體直接霧化法，前者采用機械研磨、旋渦研磨、冷氣流粉碎和離心粉碎等技術，后者又分為普通霧化法和快速凝固霧化法兩種，其中采用快速凝固工藝從金屬熔體直接霧化獲得金屬粉末的方法在粉末冶金和材料科學領域已引起人們的關注。雙流霧化法是目前工業生產金屬粉末的主要方法。
1.1 高壓水霧化和高壓氣體霧化法
這兩種霧化方法分別利用高壓水流和高壓氣體作為霧化介質來破碎連續的熔融金屬細流，它們是生產金屬粉末的*主要方法。霧化機理包括流體薄層的形成，薄層破碎成金屬液流絲線和金屬液流絲線收縮形成微液滴三個階段。高壓氣體霧化獲得直徑50-100μm的金屬粉末，高壓水霧化粉末粒徑在75-200μm之間；氣體霧化粉末為光滑圓球形，冷卻速度約為102-103℃/s，水霧化粉末常具有不規則形態和表面，冷卻速度為102-104℃/s。高壓氣體霧化和水霧化被廣泛用來大噸位生產鋁、工具鋼、超合金、銅、鐵、錫和低合金粉末[1]。
高壓水霧化法用水作霧化介質，價格低廉，淬冷效果好，但所得粉末成品的含氧量高達1000～4000ppm，而且高壓水霧化法能量的有效利用率低。通過采用惰性氣體保護，水中加添加劑(如酒精)，或用去離子水霧化，粉末產品含氧量可降低至50ppm。現在還可以用油來代替水制造較純凈的粉末[2]。70年代以來，發展*快、*活躍的是高壓氣體霧化法，它是大批量生產快速凝固粉末*有前途的工藝之一。氣體霧化噴嘴在不斷改進[3]，常用緊耦合環縫式對稱氣體噴嘴，還能用非對稱式氣體噴嘴，可提高粉末的收得率，現已成功應用于生產鎳基超合金粉末[4]。
在霧化過程中，能應用實時圖象技術(如暗線攝影、全息攝影、高速攝影)、激光散射、激光衍射及激光多普勒技術等對霧化區溫度分布、金屬粉末粒度及速度分布進行在線測量，從而控制成品粉末的粒度、形狀和組織[5]。對于金屬液流在霧化過程中的破碎機理研究現有四種方法：微擾法、似有理法、量綱分析法和能量法。
1.2 超聲氣體霧化法(USGA)
超聲氣體霧化法是高速氣流以80-100KHz的頻率和2-2.5馬赫的高速度沖擊液態金屬流，使其霧化成小液滴，隨后凝固成粉末。高速氣流沖擊由多個哈曼振動波管產生，哈曼管同心分布在金屬液流的四周。每個哈曼管由一個可調節的共振腔組成，當氣體通過噴管流出時，氣流能引起伯努利(Bernoulli)效應，達到超音速度，并具有超聲頻率[6]。另外，超聲駐波霧化法也可以產生超聲霧化[7]。跟普通高壓氣體霧化和水霧化的三階段過程相比，超聲氣體霧化金屬液在一個階段就被多個細小射流沖擊剪碎成金屬霧滴，所得粉末尺寸比較集中，平均尺寸小于20μm，粉末收得率超過90％，由枝晶臂間距估算冷卻速度超過106℃/s。超聲氣體霧化能量消耗低，比普通氣體霧化節能約1/4。目前生產鋁、純鈷、鎳和鐵、鎳基和鈷基合金等已達工業生產規模，而對于鈦等高熔點合金仍在進一步實驗研究之中。已有報導采用超聲速層狀氣流由2000℃的金屬和陶瓷熔液制粉獲得成功[8]。
1.3 快速旋轉杯法(RSC)
快速旋轉杯法也稱為旋轉水法。金屬液在氬氣加壓下擠入旋轉杯的淬火介質(可以是水溶液、碳氫化合物、低溫流體等)中，金屬液流被破碎、淬冷，在離心力作用下快速穿過淬火介質到達旋轉杯杯壁，*后獲得粉末[9]。分析表明，增加旋轉杯轉速，減小金屬液噴嘴尺寸，提高金屬液的過熱度均可以細化粉末粒度；增大氣體噴射壓力能減小金屬液在淬火介質液面上的噴濺，進而提高粉末的收得率。金屬熔液可以先由氣體霧化、離心霧化和沖擊霧化，然后再進入旋轉杯的淬火介質中，這可以避免坩堝噴嘴的堵塞和腐蝕，還可提高霧化效率。采用旋轉杯法可生產各種鋼、高溫合金、鋁、銅、鎳和其他合金系的金屬粉末，粉末呈球形或不規則形狀。對于鐵基合金，直徑小于50μm的粉末粒子其冷卻速度至少為106℃/s[10]。與其他快速凝固及普通霧化粉末相比，用快速旋轉杯法生產的粉末粒度分布狹窄，細粉的收得率高，但快速旋轉杯法目前仍處于實驗室研究階段。
2 離心霧化法
離心霧化法是把熔融金屬液從坩堝或澆包澆注到旋轉的圓盤或杯中，或者直接熔化旋轉金屬棒料的一端，在旋轉離心力的作用下金屬液被破碎成小液滴，隨后凝固成金屬粉末。
2.1 旋轉電極霧化法(REP)
消耗電極圓形原料棒沿其長軸方向高速旋轉，末端伸入霧化室，被鎢電極的電弧熔化。由于旋轉，熔融金屬液流在切線方向上發散成小液滴。液滴在凝固前有足夠的時間球化，從而獲得光滑的球形粉末。旋轉電極霧化冷卻速度相對較低，約為103℃/s，粉末的粒度范圍為50-400μm，平均直徑約200μm[11]。棒料還可以采用等離子弧(PREP)、激光(LREP)或電子束熔化，以減少鎢電極的污染。旋轉電極法由于熔化不在坩堝內進行，熔液十分清潔，因此常用來生產活性金屬的高純粉末，如鈦、鈮、鉭、釩和其它金屬粉末[12]。在等離子旋轉電極法中，將等離子炬配置在稍微偏離電極表面和熔體中心線的位置，偏離量決定于電極材料和電極直徑，使金屬液熔體在旋轉電極的光滑表面上運動，這樣通過熔體偏離可獲得良好的球形粉末[13]。旋轉電極霧化法已應用于工業生產，但此工藝的工藝參數不易控制，因此所生產的粉末粒度分布難以符合預定要求。
2.2 快凝固速度法(RSR)
快凝固速度法也稱作旋轉盤霧化法，其工藝原理為：熔融金屬液用底注式坩堝澆注到旋轉的凹形圓盤霧化器中，圓盤轉速達到35000轉/分鐘，在離心力作用下， 金屬熔液沿切線方向噴射出來形成微滴，受到高速氦氣流的強制對流冷卻，液滴快速凝固成粉末。所得粉末為球形，冷卻速度估計達105℃/s[14]。與快凝固速度相關的還有兩個工藝：離心射鑄法(CSC)和電子束旋轉圓盤法(EBRD)，它們分別通過電弧和電子束熔化自消耗電極[15]。目前，美國普拉特·惠特尼公司用快凝固速度法制取金屬粉末已進入穩定的大工業生產階段，用來生產鋁、鎳、銦、鎳鋁鉬合金等多種金屬粉末，現已生產了200多種快速凝固高溫合金粉末[16]。快凝固速度法容易引起的問題有坩堝漏嘴的侵蝕和旋轉圓盤的變形，尤其是在生產高溫或活性合金粉末時問題更加突出。
2.3 旋轉帶孔杯法(RPC) 
旋轉帶孔杯法是把熔融金屬液澆注到快速旋轉的鋼杯中，在鋼杯的杯壁上鉆有許多小孔，在離心力作用下，金屬液從小孔中擠出，在空氣中飛行冷卻，形成針狀粉末顆粒，其尺寸為長1000-5000μm，直徑1000μm。粉末顆粒由于尺寸相對較大，飛行速度低，因此冷卻速度較小，約為101℃/s。旋轉帶孔杯法僅應用于低熔點金屬，如鋁、鉛、鋅等[17,18]。
2.4 熔液提取法
熔液提取法是金屬或合金在電加熱槽中熔化后，通過提升裝置使液面與上部的旋轉輪輪緣穩定接觸，輪緣上有許多缺口，粘附于輪緣的熔液停留一定時間后被離心力甩出，冷卻凝固成條狀、絲狀或纖維狀粉末。所得粉末的縱橫比取決于輪緣缺口的距離。粉末的直徑約10-60μm，長3-6mm，冷卻速度105-106℃/s[19,20]。熔液提取工藝已達到工業生產規模，可用來生產特定形狀的鈦、碳鋼、不銹鋼和高速鋼粉末，此工藝不存在噴嘴堵塞的問題，而且也可用于生產活性金屬粉末。
3 機械霧化法
機械霧化法是用純粹機械方法把金屬液破碎成小液滴，然后快速凝固成金屬粉末。
3.1 雙輥霧化法
雙輥霧化法是用高頻加熱使坩堝內的合金熔化，待達到預定溫度后通入氬氣，在氬氣壓力下，熔融合金液經漏嘴噴射到高速反向旋轉的雙輥輥縫中，熔液通過輥縫時形成平板液流，隨后霧化成液滴，進入快冷熔池凝固成粉末[21]。金屬液流霧化成液滴被認為是由于形成氣穴的緣故。為了防止金屬液在輥縫中預先發生凝固，必須嚴格控制輥輪的熱擴散條件，一般輥面采用耐熱材料或在金屬輥面涂一層碳，使輥面的導熱系數大大減小。所形成的粉末顆粒的形狀可以是片狀、針狀、不規則形狀或球形狀，對于200μm厚的長片狀粉末其冷卻速度估計達105-106℃/s。雙輥霧化工藝可以用來生產Al、Pb、Sn等金屬粉末，還可以用來生產非晶粉末，如Ni75is8B17、Co72.5is12.5B15等[22,23]。雙輥法現主要用于工業大規模制取非晶態合金薄帶，而用于霧化制粉尚處于試驗研究階段。
3.2 振動電極霧化法 
振動電極霧化法是在真空或惰性氣體保護室中，一端自由的原料棒電極不斷向另一固定的水冷電極移動，原料棒的自由端由電弧熔化，熔化的金屬液由于電極的振動產生液滴，原料棒電極的振動由一共振器產生。由于液滴飛行速度慢，可以獲得球形粉末，但冷卻速度很小，估計小于101℃/s[24]。這種霧化方法可以用來生產高純度或者高活性金屬粉末，但沒有得到廣泛應用，也不具備進行工業大規模生產的潛力。
3.3 Duwez槍法
較少的合金料(常小于500mg)在坩堝中感應熔化，由2-3Mpa或更高的高壓氣體作用，振動管中的振動膜片破壞，產生振擊波，使熔融金屬液破碎霧化成液滴，液滴的速度可達幾百米/秒，在與靜止基體撞擊后，冷卻成很薄的片狀粉末，片狀粉末厚度不均勻，在0.1-10μm范圍內變化。由于較大的沖擊速度和小的液滴尺寸，Duwez槍法工藝可獲得很高的冷卻速度，達109℃/s[25,26]。此法可應用于許多金屬和合金系統，但僅限于實驗室研究。
3.4 錘砧法
錘砧法是把金屬料放置在砧座的水平面上，用電弧、等離子束或電子束進行熔化后，將重錘直接砸在砧座上，從而獲得圓形片狀粉末，粉末尺寸為直徑25mm，厚約5-300μm。冷卻速度取決于片狀粉末的厚度，在104-106℃/s的范圍內[27]。與錘砧法原理相似的還有活塞砧座工藝和雙活塞工藝，它們分別是在運動的活塞和砧座之間，及兩個相向運動的活塞之間擠壓金屬液滴，從而獲得片狀粉末[28]。錘砧法被廣泛用于實驗室制取

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